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    公开号:WO1992017645A1
    申请号:PCT/JP1992/000375
    申请日:1992-03-26
    公开日:1992-10-15
    发明作者:Masato Nakajima；Tetsuya Inoue；Nobuyuki Tani
    申请人:Arakawa Chemical Industries Ltd.；
    IPC主号:D21H17-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 製紙用口ジン系ェマルジヨ ンサイズ剤及び紙サイジング 方法 '
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は、 新規な製紙用ロジン系ェマルジヨ ンサイズ 剤及び紙サイ ジング方法に関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 近年、 製紙業界では、 排水規制による抄紙システムの クロ -ズ ド化の要請や、 古紙使用により抄紙 p Hが酸性 から中性域へと移行することに伴い、 ゲン化型ロジン系 サイズ剤に代わり ロジン系ェマルジ ョ ン型サイズ剤の使 用が主流になつている。
    [0007] 該ェマルジ ヨ ン型サイズ剤は、 強化ロジンを適当な分 散剤の存在下に各種方法により分散させることにより得 られ、 分散剤と しては、 たとえば、 アルキル硫酸ソ一ダ- アルキルベンゼンスルホン酸ソ一ダ、 ポ リオキシェチレ ンアルキルフ エニルエーテル、 ポ リ オキンエチ レ ンアル キルフ エニルエーテルの硫酸エステル塩等のいわゆる低 分子量分散剤が使用されている。 しかし、 低分子量分散 剤を使用 したェマルジョ ン型サイズ剤は、 抄紙時の泡立 ちが大き く 、 また ^温抄紙時ゃ髙 p H抄紙時においては 良好なサイズ効果は得られていない。 また、 最近、 前記低分子量分散剤に代えて、 ポリマー 系分散剤を使用したロジン系ェマルジョ ン型サイズ剤が 開発されて、 抄紙時の泡立ちは殆どなく なつた。 しかし かかる強化口ジンとポリマー系分散剤とから得られる口 ジン系ェマルジョ ン型サイズ剤においても高温抄紙時や 高 p H抄紙時のサイズ効果は未だ十分ではない。 こう し た高 p H抄紙時においてサイズ効果が低下する理由と し ては、 尚明確ではないが経過時間とともに強化口ジンの —部が水中に移行したり、 また硫酸バン ドの活性が低下 してしまい、 パルプへの歩留が悪く なるためと推察され る O
    [0008] 発明の開示
    [0009] 本発明の目的は、 上記従来技術の欠点が解消された新 親な製紙用ロ ジ ン系ェマルジ ョ ンサイズ剤及び該サイズ 剤を用いた紙サイ ジ ング方法を提供することにある。
    [0010] 本発明の他の目的は、 広範囲の ρ Ηで有効に使用でき また高温抄紙時においてもサイズ度が低下することなく しかも低発泡性であり使用時の取扱性に優れた製紙用口 ジン系ェマルジヨ ンサイズ剤および該サイズ剤を用いた 紙サイ ジ ング方法を提供することにある。
    [0011] 本発明のこれら及び更に他の目的は、 以下の記載より 明ら力、にされるであろう。 本発明は、 （ィ） ロ ジン類に、 （口） 多価アルコール と （ハ） a， /3—不飽和カルボン酸誘導体とを順次又は 同時に反応させてなり、 且つ （ィ） のカルボキシル基当' 量に対する （口） の水酸基当量の比率が 0 . 1 〜 1 . 5 となる仕込割合と して得られる反応生成物が、 ポリマー 系分散剤の存在下に、 水に分散されていることを特徴と する製紙用ロ ジン系ェマルジ ヨ ンサイズ剤、 並びに該製 紙用ロ ジ ン系ェマルジ ョ ンサイズ剤を p H 4〜 8の領域 において使用することを特徴とする紙サイ ジ ング方法を 提供するものである。
    [0012] 本発明者は、 前記従来技術の欠点を解消すべく 、 ポ リ マー系分散剤を使用したロ ジ ン系ェマルジ ョ ンサイズ剤 について、 ベース樹脂であるロジン物質に着目 して種々 研究を重ねた。 その結果、 該ロ ジ ン物質と してロ ジン類 を ， —不飽和カルボン酸で変性し且つ多価アルコー ルでエステル化して得られる反応生成物を使用した場合 には、 高 p H抄紙時においてもロ ジン物質は水中に移行 することがなくパルプへの歩留が良好であり、 広範囲の p Hで優れたサイズ効果を発揮すること、 また低発泡性 であり使用時の取扱性に優れること等の新たな事実を見 出した。 前記本発明はこれらの知兑に Sづぃて完成され たものである。 本発明では、 サイズ剤のベース樹脂と して、 上記の (ィ） ロジン類、 （口） 多価アルコール、 および （ハ） a , β 一不飽和カルボン酸誘導体から形成される特定の 反応生成物を用いるが、 該反応生成物はロジン類を特定 量の多価アルコールでエステル化し、 且つ α , 不飽 和カルボン酸変性したものである。 こ こで、 本発明の
    [0013] (ィ） ロジン類とはガムロ ジン、 ゥ ッ ドロ ジ ン、 トール 油ロジン等をいう。 また、 ロジン類には、 これらの変性 物である水素化ロ ジン、 不均化ロジ ン、 重合ロジ ン、 ァ ルデヒ ド変性ロ ジ ン等を一部併用してもよい。
    [0014] また、 本発明における （口） 多価アルコールによるェ ステル化とは、 ロジン類及び α， /3 —不飽和カルボン酸 変性ロ ジ ン類の少なく とも一種をエステル化することを いい、 これらは完全エステル化及び部分エステル化のい ずれも含む。
    [0015] (口） 多価アルコールと しては各種公知のものが使用 できるが、 好ま しく は 3価または 4価アルコールがよい。 たとえば、 グリ セ リ ン、 ト リ メ チロールプロハ。ン、 ト リ メ チ口一ルェタ ン、 3 — メ チルペンタ ン一 1 , 3 , 5 - ト リ オール等の 3価ァノレコール、 ペン夕エ リ ス リ トール、 ジグリ セ リ ン等の 4価アルコール、 ト リ エタ ノ ールア ミ ン、 卜 リ イ ソプロノ、。ノ 一ノレア ミ ン等のア ミ ノ アルコール 等があげられ、 これらの一種または二種以上を使用する。 また、 本発明では、 ロジ ン類を （ハ） ， ；3—不飽和 力ルボン酸誘導体で変性することが必要であり、 これに より中性領域でのサイズ効果が向上する。 ， -不飽 和カルボン酸誘導体と しては、 無水マレイ ン酸、 マレイ ン酸、 低級アルコールと無水マレイ ン酸から得られるマ レイ ン酸モノ エステル類またはマ レイ ン酸ジエステル類、 フマール酸、 N —アルキルマ レイ ミ ド類、 ィ タ コ ン酸、 ィタコ ン酸無水物、 アク リル酸等を例示できるが、 なか でも無水マレイ ン酸、 マ レイ ン酸、 マ レイ ン酸モノ エス テル類、 ィタコン酸、 ィタコン酸無水物が好ま しい。
    [0016] 本発明サイズ剤における、 分散相を構成するべ一ス樹 脂たる反応生成物は、 （ィ） ロ ジ ン類に、 （口） 多価ァ ルコールと （ハ） a , yS —不飽和カルボン酸誘導体とを j頼次又は同時に反応させることにより得られる。 こ こで 順次とは （ィ） に （口） を反応させた後に （ハ） を反応 させてもよいし、 （ィ） に （ハ） を反応させた後に （口） を反応させてもよいことを意味する。
    [0017] (ィ） に （口） を反応させた後に （ハ） を反応させる 場合について述べる。 まず、 （ィ） ロ ジ ン類と前記 （口） 多価アルコールとを公知方法によりエステル化反応させ る。 すなわち、 両者を仕込んだ後、 多価アルコールの沸 点に応じて、 常圧、 減圧又は加圧下に温度 1 5 0〜 3 0 0 C程度で 3〜4 0時間程度撹拌しながら脱水縮合を行 う。 また、 反応に際して、 必要ならば、 ベンゼン、 トル ェン、 キシレン等の溶剤を使用して、 共沸下に脱水せし める こ と もできる。
    [0018] 本発明においては、 ロ ジン類と前記の多価アルコール とは、 特定の仕込み割合、 即ちロジン類のカルボキシル 基に対する上記多価アルコール類の水酸基の当量比 [ - 0 H ( e q ) / - C 0 O H ( e q ) ] 力 〇 . 1 〜 1 . 5 . 好ま しく は 0 . 1 〜 1 . ◦となるように仕込む必要があ る。 当量比が 0 . 1未満の場合には得られるサイズ剤の 中性領域でのサイズ効果の向上が十分でないので好ま し く ない。 また、 当量比が 1 . 5を越える場合には、 生成 する口ジンの多価アルコールエステル類に遊離の水酸基 が多量に残存するため、 これをサイズ剤と して用いた場 合には残存水酸基に起因して、 サイズ効果が低下するた め好ま しく ない。
    [0019] 上記反応によれば、 通常、 前記多価アルコール類の水 酸基のすべてがロジン類のカルボキシル基とエステル化 している完全エステル化物、 該水酸基の一部がエステル 化している部分エステル化物及び未反応原料を含む混合 物が生成するが、 本発明においては、 次いでこれを公知 の変性条件に従って、 （ハ） α， ^ 一不飽和カルボン酸 誘導体により変性する。 即ち、 上記で得た （ィ） と （口） の反応物に （ハ） を加えた後、 通常の反応条件で行う こ' とができ、 例えば温度 1 5 0〜 3 0 0 °C程度で 0 . 5〜 2 4時間程度反応させることにより 目的の反応生成物が 得られる。
    [0020] 上記反応の際の （ハ） α， ；5—不飽和カルボン酸誘導 体の使用量は、 通常 （ィ） ロジン類 1モルに対して、 1 モル以下、 好ま しく は 0 . 0 5〜 0 . 7 5モル程度、 特 に好ま しく は 0 . 1 0〜 0 . 7 0モル程度とされる。
    [0021] また、 （ィ） に （ハ） を反応させた後に、 （口） を反 応させることもできる。 この場合は、 （ィ） ロジン類を 上記と同様の変性条件下で （ハ） /3 -不飽和カルボ ン酸誘導体により変性し、 得られた反応物を上記と同様 のエステル化条件下で前記当量比範囲内の前記 （口） 多 価アルコールを用いてエステル化することにより 目的の 反応生成物が得られる。
    [0022] 更に、 （ィ） 、 （口） 及び （ハ） を同時に反応させる こともできる。 この場合は、 （ィ） ロジン類に前記当量 比範囲内の前記 （口） 多価アルコール及び （ハ） α , β —不飽和カルボン酸誘導体を、 通常は温度 1 5 0〜 3 0 0。C程度で 3〜 4 0時問程度反応させるこ とによ り 目的 の反応生成物が得られる。
    [0023] 得られる反応生成物は通常軟化点 9 0 〜 1 3 0程度、 酸価 1 4 0 〜 2 7 0程度である。 ' ' この反応生成物は、 通常 α , ^ —不飽和カルボン酸変 性ロジンエステル類、 ロジンエステル類、 ， ー不飽 和カルボン酸変性口ジン類及び未反応原料を含む混合物 であるが、 本発明においては、 上記所定の反応生成物で ある限り、 これをそのままサイズ剤の分散相と して用い る こ とができる。
    [0024] 通常、 この反応生成物は、 ， 不飽和カルボン酸 変性ロジ ンエステル類 （完全エステル化物及び/又は部 分エステル化物） と、 該カルボン酸で変性されていない ロ ジ ンエステル類 （完全エステル化物及び 又は部分ェ ステル化物） とを、 該反応生成物の全固形分中 5重量％ 以上程度含有している。 また、 反応生成物には、 必要に 応じて、 更に a , —不飽和カルボン酸変性ロジン類、 ロジン類等を添加してもよい。 この場合、 添加後におい ても、 a , —不飽和カルボン酸変性ロジ ンエステル類 と口ジンエステル類の合計重量が全固形分中 5重量％以 上であるのが好ま しく 、 得られるサイズ剤の性能を考慮 すれば 1 0重量％以上とするのがより好ま しい。 これら エステル類の比率が 5重量％に満たない場合はサイズ効 果が低下するため好ま しく ない。
    [0025] 本発明では上記反応生成物であるロジ ン物質をポリマ 一系分散剤の存在下に分散する。 こ こにポリマー系分散' 剤と しては特に制限はされず各種不飽和単量体を共重合 させて得られるァニオン性共重合体、 カチオン性共重合 体、 両性共重合体のいずれも有効に使用できる。 こ こで、 一般に、 ァニオ ン性共重合体とは、 ァニオ ン性不飽和単 量体 20〜 80重量％、 好ま しく は 3 0〜 7 0重量％及 びノニオン性不飽和単量体 20〜 80重量％、 好ま しく は 30〜 70重量％からなる共重合体をいう。 カチオン 性共重合体とは、 カチオ ン性不飽和単量体 1〜 9 0重量 %、 好ま しく は 1 0〜 60重量％及びノニォン性不飽和 単量体 1 0〜 9 9重量％、 好ま しく は 4 0〜 9 0重量％ からなる共重合体をいう。 両性共重合体とは、 ァニオン 性不飽和単量体 1〜 60重量％、 好ま しく は 1 0〜 4 0 重量％、 カチオ ン性不飽和単量体 1〜 60重量％、 好ま しく は 1 0〜 4 0重量％及びノニォン性不飽和単量体 2
    [0026] 0〜 9 0重量％、 好ま しく は 2 0〜 80重量％からなる 共重合体をいう。 これら各種共重合体のなかでも、 特に 硫酸バン ドの添加量が低い場合や、 高 p Hの条件におい て得られるェマルジ ョ ンサイ ズ剤のパルプへの定着性力く 向上するこ とから、 カチオ ン性共重合体または両性共重 合体を使用するのが好ま しい。
    [0027] ァニオン性不飽和単量体と しては、 アク リル酸、 メ タ ク リル酸、 ィタコン酸、 無水マレイ ン酸等の各種ェチレ' ン性不飽和カルボン酸またはこれらのアンモニゥム塩も しく はアルカ リ金属塩を例示できる。 これらのなかでも 特にアク リ ル酸、 メ タク リル酸が好ま しい。 尚、 ァニォ ン性不飽和単量体成分をァンモニゥム塩やアル力 リ金属 塩となすには後述する重合方法により共重合体を得た後 ア ンモニア、 低級ァ ミ ン、 アルカ リ金属水酸化物等のァ ルカ リ物質を使用して中和してもさ しつかえない。 かか るァニォン性不飽和単量体は得られる分散剤である共重 合体にァニォン性を付与するために使用されるものであ り、 水性ェマルジ ヨ ンの分散安定性、 サイズ効果を顕著 に改善しうる効果を有する。
    [0028] カチオン性不飽和単量体と しては、 N， N — ジアルキ ルァ ミ ノアルキル （メ タ） ァク リ レー ト、 N , N —ジァ ルキルア ミ ノアルキル （メ タ） アク リルア ミ ド、 これら の鉱酸塩及びこれらの第 4級化物 ； ァ リルア ミ ン、 ジァ リ ルァ ミ ン、 ジァ リ ノレモノメチルァ ミ ン、 ジメ チルジァ リルアンモニゥムクロ リ ド等が該当する。 これらのうち 好ま しいものと しては、 N , N —ジメ チルァ ミ ノ メチル (メ タ） ァ ク リ レー ト、 N , N — ジメ チルア ミ ノ エチル (メ タ） ァク リ レー ト、 N , N — ジェチルァ ミ ノ メ チル (メ タ） ァク リ レー ト、 N， N — ジェチルア ミ ノエチル (メ タ） ァク リ レー ト、 N , N — ジメ チルァ ミ ノ プロ ピ ル （メ タ） ァク リ レー ト、 N， N — ジェチルァ ミ ノ プロ ピル （メ タ） ァク リ レー ト、 N , N — ジメ チルア ミ ノ メ チル （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 N , N — ジメ チルァ ミ ノ ェチル （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 N , N— ジェチルア ミ ノ メ チル （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 N , N — ジェチルァ ミ ノェチル （メ タ） ァク リ ノレア ミ ド、 N , N — ジメ チル ァ ミ ノプロ ピル （メ タ） ァク リ ノレア ミ ド、 N， N —ジェ チルァ ミ ノ プロ ピル （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 これらの 鉱酸塩及びこれらの第 4級化物を例示 し う る。 上記鉱酸 塩となすために使用する鉱酸と しては塩酸、 硫酸などが 好適である。 また上記 4級化剤と しては、 特に制限はさ れず各種公知のものを使用できるが、 好ま し く はェピハ ロ ヒ ドリ ン、 ハロゲン化メ チノレ、 ベンジルハライ ド、 メ チル硫酸等を例示しう る。 尚、 4級化反応は単量体に対 して行なう こ との他、 当然に得られた共重合体に対して も行なう こ とができる れらのなかでも、 特に N , N — ジメ チルア ミ ノエチル （メ タ） ァク リ レー ト、 N， N — ジメ チルァ ミ ノ プロ ピル （メ タ） ア ク リ ルア ミ ドおよ びこれらの鉱酸塩及びこれらの笫 4級化物が好ま しい。 ノニオン性不飽和単量体と しては、 一般式
    [0029] R l. .
    [0030] C H 2 = C ( 1 )
    [0031] C 00 R 2 (式中、 R 1 は水素原子またはメチル基を示す。 R 2 は、 炭素数 1〜 22のアルキル基、 炭素数 3〜 22のァルケ ニル基、 シク ロへキシル基、 フエニル基、 ベンジル基、 - C H 2 一 C H— C H2 基、 フルフ リ ルアルコ一ル残基、 0 天然口ジンから誘導される口ジンアルコール残基、
    [0032] - C H C H - 0 R4 基 （式中、 R 33 は水
    [0033] R 3 素原子またはメ チル基を示す。 R4 は、 水素原子、 低級 アルキル基、 フヱニル基、 炭素数 1〜 20のアルキルフ ェニル基、 炭素数 1〜 20のァラルキルフエニル基また は— C Hつ - C H 2 - C 0 F 基を示す。 nは 1〜 3 0 の整数を示す。 ） または一 C H9 - C H - R 3 基 （式中
    [0034] 1 I
    [0035] 0 H
    [0036] R 5 は、 水素原子、 メチル基、 メチ口一ル基または
    [0037] 0
    [0038] - C H 0 - 0 - C - R 6 基 （式中、 R6 は、 炭素数 1 〜 2 2のアルキル基、 炭素数 3〜 22のアルケニル基また は天然ロ ジ ン も し く は変性口ジ ン残基を示す。 ） を示す。 ) を示す。 ）
    [0039] で表される （メ タ） アク リ ル酸エステル、 スチ レ ン、 α —メ チルスチレ ン等のスチレ ン類や、 これらスチ レ ン類 の芳香環に炭素数 1 〜 4のアルキル基を有するスチ レン 系化合物のスチ レ ン系単量体、 （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 (メ タ） アク リ ロニ ト リ ル、 酢酸ビニル、 プロ ピオ ン酸 ビニル、 炭素数 6〜 2 2の α —才 レフィ ン、 炭素数 1 〜 2 2のアルキルビニルエーテル、 ビニルピロ リ ドン等を 例示でき る。 これらのなかでも、 特に一般式 （ 1 ) の
    [0040] (メ タ） アク リ ル酸エステル、 スチ レン系単量体が好ま しい。
    [0041] また、 ァニオ ン性共重合体の具体例と しては、 スチ レ ンー （メ タ） ァク リ ル酸系共重合体、 （メ タ） ア ク リ ル 酸一 （メ タ） アク リ ル酸エステル系共重合体等があげら れる。 カチオン性共重合体の具体例と しては、 スチ レ ン - Ν , Ν— ジアルキルア ミ ノ アルキル （メ タ） ァク リ レ 一 ト系共重合体、 スチ レ ン— Ν , Ν — ジアルキルア ミ ノ アルキル （メ タ） アク リ ルア ミ ド系共重合体、 （メ タ） アク リ ル酸エステル— Ν , Ν — ジアルキルア ミ ノ アルキ ル （メ タ） ァク リ レー ト系共重合体、 （メ タ） アク リ ル 酸エステル— Ν， Ν — ジアルキルア ミ ノ アルキル （メ タ） アク リルア ミ ド系共重合体等があげられる。 両性共重合 体の具体例と しては、 スチレン一 （メ タ） アク リル酸— N， N —ジアルキルア ミ ノアルキル （メ タ） ァク リ レー' ト系共重合体、 スチレン一 （メ タ） アク リル酸— N , N —ジアルキルア ミ ノアルキル （メ タ） アク リルア ミ ド系 共重合体、 （メ タ） ァク リル酸エステル一 （メ タ） ァク リ ル酸一 N， N —ジアルキルア ミ ノアルキル （メ タ） ァ ク リ レ一 ト系共重合体、 （メ タ） アク リル酸エステル— (メ タ） アク リル酸一 N , N—ジアルキルア ミ ノアルキ ル （メ タ） アク リルア ミ ド系共重合体等があげられる。
    [0042] 前記共重合体の製造方法と しては溶液重合、 乳化重合、 懸濁重合等の各種公知の方法をそのまま採用することが できる。 溶液重合による場合には、 イ ソプロ ピルアルコ —ル、 メ チルイ ソプチルケ ト ン等の溶媒を使用できる。 乳化重合方法で使用する乳化剤と しては特に制限はされ ず各種の界面活性剤を使用できる。 ァニオン性界面活性 剤と しては、 たとえばジアルキルスルホコハク酸塩、 ァ ルカ ンスルホ ン酸塩、 一ォ レフ ィ ンスルホン酸塩、 ポ リオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エス テル塩、 ポ リオキシエチレンスチリルフエ二ルェ一テノレ スルホ コハク酸エステル塩、 ナフタ リ ンスルホ ン酸ホル マ リ ン縮合物、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫 酸エステル塩、 ポ リ オキシエチ レ ンアルキルフヱニルェ —テル硫酸エステル塩等を、 ノニオン性界面活性剤と し てはポ リ才キシエチレンアルキルエーテル、 ポ リ 才キシ エチレンスチ リ ノレフヱニルエーテル、 ポ リ オキシェチ レ ンソルビタ ン脂肪酸エステル等を例示する こ とができ、 これらの 1種または 2種以上を適宜選択して使用するこ とができる。 該使用量は全仕込単量体に対して通常は 0 . 1 〜 1 0重量％程度とされる。
    [0043] 前記重合で使用する重合開始剤と しては特に限定はさ れず、 過硫酸塩類、 過酸化物、 ァゾ化合物、 レ ドックス 系開始剤などの各種のものを使用できる。 前記共重合体 の分子量は、 ロ ジ ン物質の分散能と直接相関するため通 常は重量平均分子量が 1 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 0であるの が好ま しい。 該分子量範囲に調節するには公知の連鎖移 動剤であるイ ソプロ ピルアルコール、 四塩化炭素、 ェチ ルベンゼン、 イ ソプロ ピルベンゼン、 ク メ ン、 チォグリ コ一ル酸エステル、 アルキルメ ノレカブタ ン、 2 , 4 — ジ フ ヱニル— 4 ーメ チルー 1 —ペンテン等を適宜使用すれ ばよい。 該使用量は全仕込単量体に対して通常は 0 . 5 〜 3 ◦重量％程度とされる。 前記共重合体は通常は水溶 性であるが、 水分散性であってもさ しつかえない。
    [0044] 上記のようにして得られた共重合体を使用して本発明 のサイズ剤を製造するには、 たとえば特公昭 5 3— 4 8 6 6号公報 （溶融高圧乳化法） 、 特公昭 5 3 - 2 2 0 9 0号公報 （溶剤高圧乳化法） または特開昭 5 2— 7 7 2 ' 0 6号、 特公昭 5 8 - 4 9 3 8号公報 （反転乳化法） 等 の公知のいずれの方法をも採用することができる。
    [0045] たとえば、 溶剤高圧乳化法による場合には、 あらかじ め水に不溶な有機溶剤に溶解させた本発明で用いる反応 生成物である口ジン物質に対して分散剤たる前記共重合 体と水、 必要に応じて水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ゥ ム、 ア ンモニア、 低級ァ ミ ン等のアルカ リ物質を加え、 ホモジナイザー、 ピス ト ン型高圧乳化機、 超音波乳化機 等を通して乳化し、 次いで上記有機溶剤を留去して得ら れる。 尚、 共重合体の添加時期は特に制限はされず、 少 量のアルカ リ も しく は界面活性剤を用いて乳化した場合 には、 乳化機を通した後でも、 また溶剤留去後でもさ し つかえはなく 、 いずれも良好な水性ェマルジヨ ンを収得 しつる。
    [0046] また反転法による場合には、 例えば次のようにして行 なう ことができる。 すなわち、 本発明で用いる反応生成 物である口ジン物質を通常 9 0〜 1 6 0 °Cに加熱攪扦-し て溶融させる。 ついで該溶融物を撹拌しながらこれに前 記共重合体の水溶液または該水性ェマルジョ ンと所定量 の熱水とを添加して相反転させ、 該反応生成物が分散相 であり水が連続相であるェマルジョ ンを形成させる。
    [0047] 上記溶剤高圧乳化、 反転乳化に際しては、 分散剤たる' 共重台体は通常該反応生成物であるロ ジ ン物質に対して 乾燥重量基準で 1 〜 3 0重量％、 好ま しく は 2〜 2 0重 量％の範囲とする。 1重量％未満では分散力が充分でな く 、 また 3 0重量％を越えて使用するのは経済的でない, 尚、 所望により得られたこれらのェマルジ ヨ ンは水また はアルカ リ水で希釈して、 該ェマルジ ヨ ンの p Hを調整 することができる。
    [0048] また、 上記溶剤高圧乳化、 反転乳化に際しては、 前記 共重合体に加えて発泡性、 サイズ効果に悪影響しない程 度に界面活性剤を添加すること もできる。 該界面活性剤 と しては、 前述の共重合体の乳化重合時に使用した各種 の ものを例示しうる。
    [0049] 得られたロ ジ ン系ェマルジョ ンサイズ剤は通常 1 0〜
    [0050] 7 0重量％、 好ま しく は 3 0〜 5 5重量％の固形分を有 し、 前記反応生成物であるロ ジ ン物質は該ェマルジ ョ ン 中に l ; m以下、 大部分は 0 . 5 // m以下程度の粒子と して均一に分散している。 また該水性エマルジ ョ ンは乳 白色の外観を呈し、 通常 2 . 0〜 6 . 5の p Hを有する, そ して、 本発明の水性ェマルジ ヨ ンサイズ剤は室温に おいて少なく と も 6ヶ月間安定であり、 沈殿を生ずるこ と もない。 また、 希釈安定性が優れているので河川、 水 道、 井戸等の水を用いても充分に希釈することができ、 ' パルプの水分散液によく分散され、 しかもその希釈液は 長時間安定である。 さ らに、 機械的安定性が良好であり、 極めて低発泡性でもある。
    [0051] 本発明の製紙用ェマルジ ョ ンサイズ剤は、 これをパル プの水分散液に添加し P H 4〜 8でサイ ジングする方法 が採用でき、 幅広い抄紙 P H範囲で成紙に優れたサイズ 効果を付与することができる。 この場合、 該ェマルジ ョ ンサイズ剤はパルプに対して通常 0 . 0 5〜 3重量％程 度 （乾燥重量基準） 、 好ま しく は 0 . 1 〜 1重量％で使 用される。
    [0052] 製紙用ェマルジヨ ンサイズ剤は使用するポ リマー系分 散剤の種類により性状が異なるため、 サイ ジ ング条件は 適宜に選択して行えばよい。 たとえば、 サイ ジ ングは、 p H 4 〜 8で行うため、 填料と して酸性条件下では使用 しえなかった炭酸カルシウムを好適に使用できる。 また、 硫酸バン ドは、 ポ リマー系分散剤と してァニォン性共重 合体を使用した場合は自己定着性が悪いのでパルプに対 して通常 1 〜 1 0重量％程度 （乾燥重量基準） 、 好ま し く は 2〜 5重量％使用するのがよく 、 一方、 ポ リマー系 分散剤と してカチォン性共重合体を使用した場合には自 己定着性がよいため硫酸バン ドの使用量は少量でよく 、 通常はパルプに対して 0 . 5〜 2重量％程度'（乾燥重 a 基準） とされる。 また、 カチオン性の定着剤も、 たとえ ば、 力チォ ン化澱粉、 ポ リ ア ミ ドポ リ ア ミ ンのェピク ロ ヒ ドリ ン変性物等の各種公知のものを、 パルプに対して 通常 0 . 0 1 〜 1 . 0重量％程度 （乾燥重量基準） 使用 でき る。 また、 パルプへのサイズ剤、 硫酸バン ド、 定着 剤の添加順も任意である。
    [0053] 本発明製紙用ェマルジ ヨ ンサイズ剤は、 セルロース繊 維の抄造のみならず、 該繊維と鉱物繊維たとえば石綿、 岩綿等や合成繊維たとえばポリア ミ ド、 ポ リ エステル、 ポ リオレフ ィ ン等との混合物を抄造して、 紙、 板紙、 繊 維板等を製造する際にも有利に適用できる。
    [0054] 本発明製紙用ェマルジヨ ンサイズ剤は表面サイズ剤と しても使用でき、 この場合、 予め抄造された湿紙に噴霧 浸漬、 塗布等の憤用方法で適用される。
    [0055] 本発明によれば、 下記の如き格別顕著な効果が奏され る o
    [0056] ( 1 ) 特定の反応生成物であるロ ジ ン物質を分散相と し てなるェマルジヨ ンサイズ剤であるため、 高 p Hにおい てもェマルジ ョ ンが安定であり、 ロ ジ ン物 Kが水中へ移
    [0057] ヮ¾
    [0058] υ Λ 20 行することなく 、 パルプへの歩留がよく 、 優れたサイズ 効果を発揮するェマルジョ ンサイズ剤が提供される。 特 に、 分散剤と してカチオン性共重合体または'両性共重 体を使用した場合に優れたサイズ効果を発揮する。
    [0059] ( 2) 該サイズ剤は、 機械的安定性が良好であり、 しか も低発泡性であるため抄紙時の作業性が改善される。
    [0060] ( 3 ) 該サイズ剤は、 高温抄紙時や高 ρ Η抄紙時のサイ ズ効果が良好であるため、 抄紙システムのク口ーズド化 に充分対応できる。
    [0061] 10 (4 ) 該サイズ剤は、 硬水希釈安定性が優れているので 河川、 水道、 井戸等の水を用いても充分に希釈すること ができる。
    [0062] 発明を実施するための最良の形態
    [0063] 以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさ らに詳細
    [0064] 15 に説明するが、 本発明はこれら実施例に限定されるもの ではない。 なお、 各例中、 部及び％は重量基準である。 本発明で用いる反応生成物の製造例
    [0065] 製造例 1
    [0066] 撹拌機、 温度計、 窒素導入管、 分水器及び冷却器を備 えた 1 リ ッ トル容のフラスコに、 酸価 1 7 0のガム口 ジ ン 1 0 0部とグリ セ リ ン 4部 （仕込当量比 （― Ο ΗΖ— C 00 Η) = 0 - 4 3) を仕込み、 窒素気流下に 2 5 0 Vまで加熱し、 同温度で 8時間エステル化させ軟化点 8 1 eC、 酸価 9 1の反応物を得た。 次に、 その反応物を 1 60 °Cにし、 無水マレイ ン酸 9部を加え、 2 1 CTCで 2 時間加熱保温し、 軟化点 1 0 2 ° (：、 酸価 1 83の反応生 成物を得た。
    [0067] 製造例 2
    [0068] 製造例 1 においてグリセり ンの仕込み量を 6部にした (当量比 = 0. 6 5 ) 以外は、 製造冽 1 と同様にして、 軟化点 1 0 5て、 酸価 1 5 3の反応生成物を得た。
    [0069] 製造例 3
    [0070] 製造例 1においてグリセリ ン 4部に代えてペンタエリ ス リ トール 4. 4部 （仕込当量比 = 0. 4 3) を使用し た以外は、 製造例 1 と同様にして軟化点 1 1 5て、 酸価 1 8 1の反応生成物を得た。
    [0071] 製造例 4
    [0072] 製造例 1において無水マレイ ン酸の仕込み量を 1 2部 にした （仕込当量比 = 0. 4 3) 以外は、 製造例 1 と同 様にして軟化点 1 06で、 酸価 20 6の反応生成物を得 た。
    [0073] 製造例 5
    [0074] 製造例 1において無永マレイ ン酸 9部に代えてフマ一 ル酸 1 0. 7部にした （仕込当量比 = 0. 4 3) 以外は、 製造例 1 と同様にして軟化点 1 2 2 、 酸価 1 8 3の反 応生成物を得た。
    [0075] 製造例 6 ' ' 製造例 1 においてガムロジンに代えて酸価 1 7 0の ト ール油ロジンを同量用いた （当量比 = 0. 4 3) 以外は、 製造例 1 と同様にして軟化点 9 5 eC、 酸価 1 8 5の反応 生成物を得た。
    [0076] 製造例 7
    [0077] 製造例 1 においてガムロジンに代えて、 ガムロジン 1 ◦ 0部に対しホルムアルデヒ ド 2部で処理した変性ガム ロ ジ ンを用いた （当量比- 0. 4 3 ) 以外は、 製造例 1 と同様にして軟化点 9 9。C、 酸価 1 8 1の反応生成物を 得た。
    [0078] 製造例 8
    [0079] 酸価 1 7 0のガムロジン 1 0 0部と無水マレイ ン酸 9 部を 2 1 0 °Cで 2時間加熱保温後、 グリ セリ ン 4部 （当 量比- 0. 4 3) を加え、 2 5 0 °Cに加熱し、 8時間ェ ステル化反応を行い、 軟化点 1 1 2 °C、 酸価 1 80の反 応生成物を得た。
    [0080] 製造例 9
    [0081] 酸価 1 7 0のガムロジ ン 1 0 0部に無水マレイ ン酸 9 部とグリ セリ ン 4部 （当量比- 0. 4 3 ) を加え、 2 5 CTCに加熱し、 8時間反応を行い、 軟化点 1 1 3 、 酸 価 1 7 9の反応生成物を得た。
    [0082] 比較製造例 1
    [0083] 実施例 1 と同様の反応装置を使用して、 酸価 1 7 0の ガムロジン 1 0 0部と無水マレイ ン酸 9部を 2 1 0 。Cで 2時間加熱し、 軟化点 9 8て、 酸価 2 5 2の反応生成物 を得た。
    [0084] 比較製造例 2
    [0085] 製造例 1 において無水マレイ ン酸を加えずにエステル 化のみを行い、 軟化点 8 3 。C、 酸価 9 4の反応生成物を
    [0086] ½た o
    [0087] ポリマー系分散剤の製造例
    [0088] 製造例 1 0
    [0089] 撹拌機、 温度計、 窒素導入管及び冷却器を備えた反応 装置に、 スチ レン 5 0部、 メ タク リル酸 2 —ェチルへキ シル 1 0部、 メ タ ク リ ル酸 4 0部、 ラウ リ ルメ ルカプタ ン 5部、 ポリオキシエチレン （ n = 1 3 ) ドデシルフェ ニルエーテル硫酸エステルのナ ト リ ウム塩 5部、 ポ リ オ キシエチレン （ n = 9 ) ォレイルェ一テル 2部、 過硫酸 カ リ ウム 3部および水 4 0 0部を混合し、 8 0 。Cで 4時 間反応を行った。 その後、 冷却し、 5 0 。Cでァニオ ン性 モノマ一と等モルのア ンモニアを加えて 1時間撹拌し、 スチ レン一メ タァク リ ル酸系ポリ マーのケン化物を 2 0 %含有する水溶液を得た。 重量平均分子量は 1 0 0 0 0 であった。 '
    [0090] 製造例 1 1
    [0091] 製造例 1 0において使用したモノマーに代えて、 メ タ ク リル酸 n —ブチル （ 5 0部） 、 メ タク リル酸ラゥ リル ( 1 0部） およびメ 夕ク リル酸 （4 0部） をモノ マーと して用いた以外は、 製造例 1 0と同様に反応を行い、 ポ リマ一ゲン化物を 2 0 %含有する水溶液を得た。 重量平 均分子量は 1 5 0 0 0であった。
    [0092] 製造例 1 2
    [0093] 撹拌機、 温度計、 窒素導入管及び冷却器を備えた反応 装置に、 イ ソプロ ピルアルコール 2 3 0部、 スチ レ ン 7 0部、 メ タ ク リ ル酸ジメ チルア ミ ノエチルメ チルク ロラ イ ドの 80 %水溶液 3 7. 5部を仕込み、 窒素ガス雰囲 気下で撹拌した。 その後、 重合開始剤と してァゾビスィ ソブチロニ ト リ ル 3部を加え 80 °Cまで昇温し 4時間保 持し、 さ らにァゾビスイ ソプチロニ ト リ ノレ 1部を追加し、 3時間同温度に保持した後、 ィォン交換水 1 5 ◦部を加 えてイ ソプロ ピルアルコールの留去を行った。 留去終了 後、 イオン交換水を加えカチオン性を有するポ リマーを 3 0 %含有する水溶液を得た。 重量平均分子量は 6 0 〇 0であった。
    [0094] 製造例 1 3
    [0095] 撹拌機、 温度計、 窒素導入管及び冷却器を備えた反応' 装置に、 イ ソプロ ピルアルコール 1 3 0部、 イオン交換 水 1 0 0部、 メ タク リル酸ェチル 4 0部、 アク リル酸 n —プチル 2 5部、 メ タ ク リ ノレア ミ ドプロ ピル ト リ メ チル アンモニゥムク ロライ ド 3 5部を仕込んだ。 この混合液 を撹拌しながら窒素ガス雰囲気下で 5 0 °Cまで昇温した。 重合開始剤と して過硫酸ア ンモニゥムの 5 %水溶液 6 0 部を加え、 8 0てまで昇温し、 3時間保持した後、 過硫 酸ア ンモニゥムの 5 %水溶液 2 ◦部を追加した。 さ らに 2時間同温度に保持した後、 イオ ン交換水 5 0 gを加え、 イ ソプロ ピルアルコールの留去を行った。 留去終了後、 イオン交換水を加えカチオ ン性を有するポ リマ ーを： 3 0 %含有する水溶液を得た。 重量平均分子量は 1 1 0 0 0 であった。
    [0096] 製造例 1 4
    [0097] 撹拌機、 温度計、 窒素導入管及び冷却器を備えた反応 装置に、 イオン交換水 2 5 0部、 アク リ ルア ミ ドの 5 0 %水溶液 1 0 0部、 ァク リ ル酸の 8 0 %水溶液 2 5部、 メ タ ク リ ル酸ジメ チルァ ミ ノエチルメ チルク ロライ ドの 8 0 %水溶液 3 7 . 5部、 イ ソプロ ピルアルコール 1 6 0部を仕込んだ。 この混合液を撹拌しながら窒素ガス雰 囲気下で 6 0 °Cまで昇温した。 重合開始剤と して過酸化 ア ンモニゥムの 5 %水溶液 2 0部を加え、 8 '0。Cまで昇 温し、 3時間保持し、 さ らに過酸化ア ンモニゥムの 5 % 水溶液 1 0部を加え、 同温度で 2時間保温した。 イ ソプ 口 ピルアルコールを留去した後、 イオ ン交換水を加え、 両性を有するポリマ一を 2 ◦ %含有する水溶液を得た。 重量平均分子量は 1 5 0 0 0であった。
    [0098] ェマルジ ヨ ン ィズ剤の製造
    [0099] 実施例 1
    [0100] 製造例 1で得られた反応生成物 2 0 0部を トルエン 2 0 0部に溶解させ、 次いで製造例 1 0で得られたポリマ 一分散剤 6 0部と温水 （ 6 0 °C ) 2 8 5部と混合し、 高 圧乳化機を使用して乳化した後、 トルエンを留去して濃 度 4 0 %の分散液を調製した。
    [0101] 実施例 2〜 1 3及び比較例 1 〜 3
    [0102] 実施例 1 において使用した、 製造例 1で得られた反応 生成物及びノ又は製造例 1 0で得られたポ リマー分散剤 を表 1 に示したように代えた他は、 実施例 1 と同様に行 い各種分散液を調製した。 表 1
    [0103] 反応生成物 ポリマー分散剤 実施例 1 製造例 1の反応生成物 製造例 1 0で得た水溶液 実施例 2 製造例 1の反応生成物 製造例 1 1で得た水溶液 実施例 3 製造例 1の反応生成物 製造例 1 2で得た水溶液 実施例 4 製造例 1の反応生成物 製造例 1 3で得た水溶液 実施例 5 製造例 1の反応生成物 製造例 1 4で得た水溶液 実施例 6 製造例 2の反応生成物 製造例 1 Oで得た水溶液 実施例 7 製造例 3の反応生成物 製造例 1 1で得た水溶液 実施例 8 製造例 4の反応生成物 製造例 1 2で得た水溶液 実施例 9 製造例 5の反応生成物 製造例 1 3で得た水溶液 実施例 1 0 製造例 6の反応生成物 製造例 1 4で得た水溶液 実施例 1 1 製造例 7の反応生成物 製造例 1 0で得た水溶液 実施例 1 2 製造例 8の反応生成物 製造例 1 2で得た水溶液 実施例 1 3 製造例 9の反応生成物 製造例 1 4で得た水溶液 比蛟例 1 比較製造例 1の反応生成物 製造例 1 0で得た水溶液 比較例 2 比較製造例 2の反応生成物 製造例 1 0で得た水溶液 比蛟例 3 比絞製造例 1の反応生成物 製造例 1 2で得た水溶液 実施例 1 4
    [0104] 製造例 1 で得られた反応生成物 3 0 0部を 1 6 0 Cに 加熱溶融し、 撹拌しながら製造例 1 ◦で得られたポ リマ —分散剤 （ 2 0 %溶液に調整） 1 5 0部を 1時間かけて 添加した。 こう して得られた油中水型ェマルジヨ ンに撹 拌しながら熱水を徐々に加えて転相させ水中油型ェマル ジ ョ ンと し、 さ らに熱水で希釈して濃度 5 ◦ %の分散液 を調製した。
    [0105] 実施例 1 5
    [0106] 0 実施例 1 3 において、 製造例 1 0で得られたポリマー 分散剤を製造例 1 2で得られたポ リマ —分散剤に代えた 以外は実施例 1 3と同様に行い濃度 5 0 %の分散液を調 製した。
    [0107] 抄紙試験
    [0108] 5 上記で得られた本発明製紙用ェマルジヨ ンサイズ剤で ある各水性分散液を用い、 本発明紙サイジング方法に従 つて抄紙を行ない、 サイズ性能を調べた。 方法は、 下記
    [0109] I及び Πによった。
    [0110] 方法 I
    [0111] パルプ （ L — B K P ) をカナディア ン ' スタ ンダー ド * フ リ ーネス 4 5 0 m 1 に叩解して、 1 %スラ リ ーと し た。 該スラ リ ーに填料と して炭酸カルシウム （三共精粉 (株） 製、 商品名 「エスカ ロ ン # 1 0 0」 ） をパルプに 対して固形分換算で 2 %添加し、 3分間撹拌した。 つぎ にパルプに対して固形分換算で硫酸アルミニゥムを 2 %' 添加して、 さ らに 1分後、 5分後、 1 0分後に各実施例 および比較例で得られたサイズ剤をパルプに対して 0. 4 %添加後 1分間撹拌し、 均一に分散させた。 このとき パルプスラ リ ーの p Hは、 1分後 （p H = 6. 6) 、 5 分後 （ p H = 7. 1 ) 、 1 0分後 （ p H = 7. 5 ) であ つた。 得られたスラ リ ーをタ ツ ピ ♦ スタ ンダ一 ド · シ一 トマシンを用いて坪量 60 g /m2 となるように抄紙し た。 ついで得られた湿紙を圧縮脱水し、 1 0 0 で 1分 間乾燥させた後、 相対湿度 6 5 %の条件で 24時間調湿 し、 ついでステキ ヒ ト法 （ J I S P 8 1 2 2 ) によ り それぞれのサイズ度 （秒） を測定した。 結果は表 2に示 す。
    [0112] 方法 Π
    [0113] 方法 Iで炭酸カルシウムを添加して調製したパルプに、 各実施例および比铰例で得られたサイズ剤をパルプに対 して 0. 4 %添加して、 さ らに 1分後、 5分後、 1 0分 後にパルプに対して固形分換算で硫酸アルミ ニゥムを 2 %添加して、 1分間撹拌し、 均一に分散させた。 このと きノ、。ルプスラ リ ーの p Hは 6. 6であった。 得られたス ラ リ一をタ ツ ピ · スタ ンダー ド · シー トマシンを用いて 坪量 e O g/m2 となるように抄紙した。 ついで得られ た湿紙を圧縮脱水し、 1 0 0 °Cで 1分間乾燥させた後、' 相対湿度 6 5 %の条件で 24時間調湿し、 ついでステキ ヒ ト法 （ J I S P 81 2 2) によりそれぞれのサイズ 度 （秒） を測定した。 結果は表 2に示す。
    [0114] 硬水希釈安定性試験
    [0115] 本発明及び比較のサイズ剤である各水性分散液の硬水 希釈安定性を調べた。 即ち、 各合成硬水で各分散液を 5 %に希釈し、 分散状態を観察した。 評価は、 A ： 分散す る、 B ： —部凝集する、 C ： 凝集する、 によった。 結果 は z 不 _9 o
    [0116] 3
    [0117] 表 2
    [0118] ステキヒトサイズ度 m 方 法 I 方 法 Π 硬 度 硬 度
    [0119] 5礙 10搬 i 5 10分後 300。 DH 1000。 DH 辦 n 39 38 35 38 33 32 A A 賺 |J2 38 37 34 39 33 33 A A 鎌 B 41 40 40 36 34 34 A A
    [0120] Λ Π Q Q Q Q
    [0121] t U 4 U 4 U つ D _A A 謹 |J5 40 39 38 37 35 34 A A 謂 38 36 34 39 33 32 Λ Λ
    [0122] A Λ
    [0123] 鎌 |J7 37 35 33 39 33 31 A A
    [0124] ■4 U y ^ 〕 D D i A A
    [0125] 41 40 39 35 34 33 A A 麵 39 38 37 36 33 31 Δ Δ
    [0126] 39 37 34 38 32 31 A A
    [0127] 40 40 39 36 35 34 A A 謂 IJ13 40 39 38 37 33 32 A A 簾 IJ14 40 39 39 35 34 33 A A 鎌 ijl 5 38 36 34 36 32 31 A A
    [0128] 35 21 3 36 13 7 C C i議 2 36 25 15 35 25 13 B B i:闘 3 31 26 8 35 15 9 B C
    权利要求:
    Claims
    請求の範囲
    ① （ィ） ロジン類に、 （口） 多価アルコールと （ハ） a , β—不飽和カルボン酸誘導体とを順次又は同時に 反応させてなり、 且つ （ィ） のカルボキシル基当量に 対する （口） の水酸基当量の比率が 0 . 1 〜 1 . 5と なる仕込割合と して得られる反応生成物が、 ポリマー 系分散剤の存在下に、 水に分散されていることを特徴 とする製紙用ロ ジン系ェマルジ ヨ ンサイズ剤。
    ② ポリマー系分散剤がカチオン性共重合体または両性 共重合体である請求項 1記載の製紙用口ジン系ェマル ジ ョ ンサイズ剤。
    ③ ポリマ ー系分散剤の重量平均分子量が 1 0 0 0 〜
    2 0 0 0 0 0である請求項 1記載の製紙用口ジン系ェ マルジ ヨ ンサイズ剤。
    ④ ポリマ ー系分散剤の含有量が上記反応生成物に対し て乾燥重量基準で 1 〜 3 0重量％である請求項 1記載 の製紙用ロジ ン系ェマルジョ ンサイズ剤。
    ⑤ 請求項 1記載の製紙用ロ ジ ン系ェマルジ ヨ ンサイズ 剤を、 ρ Η 4 〜 8の領域において使用することを特徵 とする紙サイ ジ ング方法。
    类似技术:
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    US5430092A|1995-07-04|Preparation of an aqueous polymer dispersion
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0537359A4|1994-03-17|
    EP0537359A1|1993-04-21|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-10-15| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
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